≡

Batterien

Die Verbreitung der elektrischen Uhr war immer stark verknüpft mit der Verfügbarkeit elektrischer Energie. Lange Zeit gab es kein oder kein zuverlässiges öffentliches Stromnetz, so dass man auf Batterien als Stromlieferanten angewiesen war. Auch bei der Einführung der elektrischen Armbanduhr Ende der 50er Jahre, musste als eines der Hauptprobleme eine Batterie in Form einer Knopfzelle entwickelt werden. Die Entwicklung der elektrischen Uhr lief also immer parallel zur Entwicklung von passenden Batterien.

1. Begriffe

Batterie nennt man eigentlich eine Zusammenschaltung mehrerer galvanischer Elemente oder Zellen. Es hat sich aber eingebürgert, auch eine einzelne Zelle als Batterie zu bezeichnen. Ein solches galvanisches Element besteht im wesentlichen aus zwei verschiedenen Metallen in einem Elektrolyten. Ist der Elektrolyt fest, zum Beispiel in einer Paste gebunden, so spricht man auch von einem Trockenelement.

Galvanische Elemente sind in der Regel Primärelemente, das heißt, sie geben eine Spannung ab, bis einer der beteiligten Stoffe verbraucht ist. Kann man diesen Vorgang rückgängig machen, in dem man eine Spannung an das Element anlegt, so spricht man von einem Sekundärelement oder Akkumulator.

(TOP)

2. Geschichte

-250 Die Parther benutzen eine Batterie, um metallische Gegenstände auf "galvanische" Weise zu vergolden. (1800 Jahre vor Galvani!)
1789 Der italienische Arzt Luigi Galvani (1737-1789) aus Bologna hatte einen Froschschenkel an den Sehnen mit einem Kupferhaken an den eisernern Stäben seines Fenstergitters aufgehangen und beobachtete, dass der Schenkel jedes Mal zuckte, wenn er mit dem Eisenstäben in Berührung kam. Die Beobachtung Galvanis und seine Erklärung, durch diese Beobachtung der Lebenskraft auf die Spur gekommen zu sein, machte in wissenschaftlichen Kreisen schnell die Runde.
Diese enge Verbindung von Strom und Lebenskraft sollte sich für die nächsten hundert Jahre in den Köpfen der Menschen festsetzen. Man denke nur an Frankensteins Monster.
1792 Graf Alessandro Volta (1745-1827) aus Como, der in dieser Zeit (1780-1804) als Physiker an der Universität von Pavia lehrte, erkannte durch systematische Versuche die eigentlichen Voraussetzungen für die Entstehung des elektrischen Stromes, nämlich die geschlossenen Kette Eisen, Kupfer und die salzhaltige Feuchtigkeit im Froschschenkel. Seine erste Batterie, das sogenannte Voltasche Becherelement von 1792, bestand aus einer Kupfer- und einer Zinkplatte, die ohne sich zu berühren in leicht angesäuertem Wasser standen.
1800 Die erste brauchbare Batterie war dann 1800 die Voltasche Säule. Sie bestand aus runden Scheiben von Kupfer und Zink, zwischen die eine mit einer Flüssigkeit getränkte Filzscheibe gelegt wurde und die dann zu einer Säule aufgeschichtet wurden.
1815 Professor Alois Ramis baut in München eine Serie elektrostatischer Uhren und benutzt als Energiequelle zwei Zambonische Säulen, eine Abwandlung der Voltaschen Säule. Dabei wurde unechtes Silberpapier (Zinn) und unechtes Goldpapier (Kupfer) mit der Papierseite zusammengeklebt und in großer Zahl aufeinandergelegt, so dass gleiches Metall stets nach der gleiche Seite liegt. Die in dem Papier enthaltene Feuchtigkeit wirkt dabei als Elektrolyt.
1836 Durch Veränderungen an der positiven Kupferelektrode des Voltaschen Elementes (Anlagerung von Wasserstoff und Überzug mit metallischem Kupfer),  ließ deren Spannung immer mehr nach. Diese Polarisationserscheinungen wurden schon von Volta entdeckt und im Daniellschen Element vermieden.

John Frederic Daniell (1790-1845) Professor für Chemie am Kings College in London, verwendete Kupfer- und Zinkelektroden. Der positive Kupferstab steht in einer konzentrierten Kupfersulfatlösung, der negative Zinkzylinder in einer verdünnten Zinksulfatlösung. Beide Flüssigkeiten sind durch einen porösen Tonzylinder getrennt. Bei Stromentnahme scheidet sich metallisches Kupfer am Kupferstab ab, während sich die Zinkelektrode auflöst. Dadurch wird die Zinksulfatlösung immer konzentrierter und die Kupfersulfatlösung immer weiter verdünnt. Die innere Leitung übernehmen die negativen Sulfat Ionen, die die Tonwand passieren können. Die Stromentnahme endet, wenn der Zinkpol aufgelöst oder die Kupfersulfatlösung verbraucht ist. Bis dahin liefert das Daniell Element eine konstante Klemmspannung (Spannung im unbelasteten Zustand) von ziemlich genau 1V. Es gehört daher zu den konstanten Elementen (kein Spannungsabfall durch Polarisationserscheinungen) und wurde lange Zeit auch als Spannungsnormal verwendet.
1840 Alexander Bain (1811-1877) baute seine elektrische Pendeluhr und benutzte als Stromquelle zwei  in den feuchten Boden vergrabene Metallplatten (Zink-Kupfer).

"If we place a sheet of zinc and another of copper in the ground a little distance from each other, and a few feet deep, so that they are perfectly imbedded in the moist soil, we have, by this simple arrangement, a source of electricity, and if the sheets of metal are about two square feet each we shall have amply sufficient to work a clock." (Alexander Bain: A Short History of the Electric Clock [Bain1852])
1868 Der Franzose Georges Leclanché (1839-1882) entwickelte 1868 die nach ihm benannte Braunstein-Zelle, die bis heute das gebräuchlichste Primärelement ist. Ein Kohlestab umgeben von Mangansuperoxyd (Braunstein, MnO2) als positive Elektrode steckt in einem Tonzylinder. Dieser wiederum steht in einem Gefäß mit Salmiakgeist (NH4Cl), in den ein Zinkstab als negative Elektrode eintaucht.

Später wurde der Tonzylinder durch einen Gespinstbeutel ersetzt und der Zinkstab durch einen Zinkzylinder. Wenn man jetzt noch die Salmiaklösung durch Kleister eindickt, so erhält man unsere heutige Trockenzelle.
1940 Der Amerikaner Rubens entwickelt die  Quecksilberbatterie, die in der Folge genügend miniaturisiert werden kann, um in einer Armbanduhr Platz zu finden.
1952 Die ersten Kopfzellen für Uhren erscheinen. Es sind Nickel-Kadmium-Batterien, die für die ersten elektrischen Armbanduhren (LIP, ELGIN) verwendet werden.
1960 Die ersten Quecksilber- und Silberoxyd-Kopfzellen erscheinen.
(TOP)

3. Galvanisches Element

Bringt man ein Metall in ein Lösungsmittel, so gehen positive Metallionen aus dem Gitterverband in Lösung. Es bildet sich ein elektrisches Feld zwischen dem nun negativen Metall und der positiven Ionenwolke aus (Doppelschicht), welches das weitere Auflösen des Metalls verhindert. Die Lösungstension (d.h. da Bestreben eines Metalls in Lösung zu gehen) ist abhängig von der bei der Abtrennung des Metallions aus dem Metallgitter gewonnenen Energie, genauer: von der Differenz der Hydrationsenergie und der Gitterenergie des Ions. Daher ist auch das elektrische Feld der Doppelschicht bzw. seine Spannung abhängig von der Lösungstension, d.h. vom Metall und dem Lösungsmittel.

Bring man zwei verschiedene Metalle (Metallelektroden, z.B. Kupfer = Cu und Zink = Zn) in den gleichen Elektrolyten, so bildet sich an beiden Elektroden eine Doppelschicht wie oben beschrieben aus. Die einzelnen Spannungen der Doppelschichten (Metall-Lösungsmittel) sind nicht messbar, wohl aber ihre Differenz. Man misst daher zwischen den beiden Elektroden eine elektrische Spannung. Eine solche Anordnung heißt Galvanisches Element und seine Spannung ist die Differenz der Einzelspannungen der Elektroden gegen den Elektrolyten.

Verbindet man die beiden Elektroden mit einem Metalldraht, so fließen Elektronen von der negativen Elektrode (Anode, Zn) zur positiven (Kathode, Cu), da sich die Ladungen an den Elektroden versuchen auszugleichen. Ein solches Element kann dann in diesem äußeren Stromkreis elektrische Arbeit verrichten. Der innere Strom wird dabei von den Metallionen (Zn++) getragen, mit der Folge, dass sich die Anode (Zn) auflöst und die Kathode (Cu) sich mit den entladenen Metallionen (Zn) überzieht. Solche Erscheinungen führen dazu, dass die Spannung des Elements sinkt und der Stromfluss schon vor der Auflösung der Anode zum Erliegen kommt. Alle diese Erscheinungen nennt man Polarisation und müssen für eine praktikable Batterie verhindert werden. (TOP)

4. Zink-Braunstein Elemente

Die heute meist verwendeten Primärbatterien basieren auf dem Zink-Braunstein Element, fälschlich auch Zink-Kohle Batterie genannt. Gemeinsam ist allen diesen Elementen eine Zink Anode und eine Mangandioxyd Kathode (MnO2, Braunstein)  In der  ursprüngliche Form (Leclanché Element) wurde ein wässriger Ammoniak Elektrolyt verwendet. Später wurde er dann mit Weizenmehlkleister eingedickt und es entstand die bekannte Form der Trockenbatterie. Heute verwendet man andere Elektrolyten: Zinkchlorid (ZnCl2) für einfache Batterien und Kalilauge (KOH) bei den Alkali-Mangan Batterien.

4.1 Leclanché Element

Eine Leclanché Rundzelle besteht aus einem Zinkbecher als negativer Elektrode und einem Braunsteinzylinder mit Kohlestab (die sogenannten Puppe) als positiver Elektrode. Dazwischen befindet sich der eingedickte Ammoniak-Elektrolyt. Früher wurde die Zelle mit einem Pappmantel zur Aufnahme eventuell austretender Reaktionsprodukte versehen. Heute wird meist ein Stahlbecher benutzt (Leak Proof).

Die chemische Reaktion ist im wesentlichen eine Oxidation des Zinks und eine Reduktion des Braunsteins. Die Einzelreaktionen sind sehr kompliziert und unterscheiden sich je nach der Entladeart:

Harte Entladung: Hoher Strom über kurze Zeit
   Zn + 2MnO2 +2NH4Cl -> Zn(NH3)2Cl2 + 2MnO(OH)
Der Elektrolyt verhärtet.

Weiche Entladung: Geringer Strom
   Zn + 2MnO2 +2NH4Cl -> ZnCl2 + 2NH3  + Mn2O3 + H2O
Der Elektrolyt bleibt weich.

Die Reaktion endet ("die Batterie ist leer"), wenn der Braunstein verbraucht ist. Der Zinkbecher ist ist dann immer noch nicht aufgelöst. Die Kapazität der Batterie (ihr Energieinhalt) ist also direkt abhängig von der Menge des Braunsteins. Man versucht daher, das Volumen der Puppe auf Kosten des Elektrolyten zu erhöhen. Dies geht aber nur bis zu einem bestimmten Grad, da sonst vermehrt unerwünschte Reaktionsprodukte einer Elektrode zur anderen wandern und so einen inneren Kurzschluss verursachen. Dies erhöht die Selbstentladung und damit die Lagerfähigkeit der Batterie bzw. die  Lebensdauer bei geringer Stromentnahme. Allerdings verringert eine dünne Elektrolytschicht den Innenwiderstand der Batterie, was für die Entnahme hoher Ströme wichtig ist. Dem Braunstein wird immer eine gewisse Menge Aktivkohle zur Verringerung des Innenwiderstandes beigemengt, welches aber auch Kapazität verringert. Für unterschiedliche Anwendungsfälle wird man also bestimmte Kompromisse zwischen Kapazität, Innenwiderstand und Selbstentladung eingehen müssen. Bei Uhren ist der Stromverbrauch relativ gering, die Lebensdauer sollte aber besonders hoch sein. Wichtiger als der Innerwiderstand und auch die Kapazität ist daher die Selbstentladung, die über die vorgesehene Laufzeit der Uhr mit einer Batterie vernachlässigbar sein muss.

(TOP)

4.2 Zinkchlorid

Um den Innenwiderstand des Leclanchè-Elements weiter zu senken, wurde häufig eine Mischung aus Ammoniak und Zinkchlorid als Elektrolyt verwendet. Bei der Zinkchlorid-Zelle ist nun reines Zinkchlorid, auf Papier aufgestrichen, zwischen dem Zinkbecher und der Braunsteinpuppe angebracht. Deren Volumen und damit die Kapazität der Batterie konnte dadurch erheblich erhöht werden. Das Papier wirkt außerdem als sogenannter Scheider und verhindert ein unerwünschtes Wandern von Ionen in der Zelle und verringert damit die Selbstentladung. Bei der chemischen Reaktion entsteht kein Wasser, daher ist diese Batterie relativ auslaufsicher. Allerdings muss auch ein erhöhter Dichtungsaufwand gegen Austrocknen getrieben werden.

Die hauptsächliche Reaktion in der Zelle ist:
   4Zn + 8MnO2 + ZnCl2 + 9H2O  -> ZnCl2*4ZnO*5H2O + 8MnO(OH)

Das Zinkchlorid-Element hat eigentlich nur Vorteile gegenüber dem klassischen Leclanché-Element, ist aber leider in der Herstellung teurer.

(TOP)

4.3 Alkali-Mangan

Alkali-Zelle im SchnittDiese Zelle unterscheidet sich im Aufbau von den obengenannten. Hier ist der Braunstein nicht im Zentrum angeordnet, sondern an der Außenwand. Als Elektrolyt wird Kalilauge (KOH) verwendet.

Da die Zinkelektrode in dem stark alkalischen Elektrolyten sehr schnell korrodieren würde, muss sie wesentlich stärker amalgamiert (Behandlung mit Quecksilber) werden. Dadurch tritt aber bei starken Strömen eine Passivierung der  Zink-Oberfläche auf, die den Innenwiderstand erhöht. Dem wird durch eine wesentliche Vergrößerung der Zinkoberfläche durch die Verwendung von Zinkpulver begegnet. Dieses befindet sich mit dem Elektrolyten vermenget, im Zentrum der Zelle.

Die chemische Reaktion in der Zelle ist:
   Zn + 2MnO2 +2KOH + 2H2O-> [Zn(OH)4]K2 + 2MnO(OH)

Die Alkali-Mangan Zelle hat eine wesentlich höhere spezifische Kapazität als die vorgenannten Braunsteinzellen und einen nochmals verringerten Innenwiderstand. Ihre Herstellung ist aber auch erheblich teurer. Heute wird die Zelle quecksilberfrei hergestellt. Auf die Amalgamierung konnte (wie auch immer) verzichtet werden.

(TOP)

5. Andere Elemente

5.1 Zink-Luft (Luftsauerstoff)

Anstelle von Braunstein wird hier Aktivkohle verwendet, welche die Eigenschaft hat, Gase und damit auch Luftsauerstoff zu absorbieren und reaktionsfähig zu machen. Ihr Vorteil liegt in der langen Lagerfähigkeit (geringe Selbstentladung) sowie der konstanten Entladespannung bei niedrigen Strömen. Sie wurde zunächst nur als Großelement hergestellt (siehe ATO Elemente), später aber auch als Knopfzelle. Eigentlich sind diese ideal für Armbanduhren (geringe Selbstentladung, hohe spezifische Kapazität). Leider sind Uhrgehäuse gewöhnlich wasser- und damit auch luftdicht, sodass solche Batterien nur für Hörgeräte eingesetzt werden.

(TOP)

6. Bauformen und Abmessungen

6.1 Rundzellen

Rundzellen
Bezeichnung Abmessung
Mono-Zelle, IEC R20, IEC LR20 Ø34mm Höhe 61mm
Baby-Zelle, IEC R14, IEC LR14 Ø26mm Höhe 50mm
Mignon-Zelle, IEC R06, IEC LR06 Ø14mm Höhe 50mm
Micro-Zelle, IEC R03, IEC LR03 Ø10,5mm Höhe 44,5mm
Lady-Zelle, IEC R01, IEC LR01 Ø12mm Höhe 30mm
(TOP)

6.2 ATO Batterien

ATO Batterien (nach [Flume1957/1])
Bezeichnung Abmessungen
ATO 1 Höhe 150mm, Länge 92mm, Breite 48mm
ATO 5 Höhe 95mm, Länge 70mm, Breite 35mm
ATO 9 (8), Kundo 825 Höhe 100mm, Länge 80mm, Breite 20mm
ATO 10 (3) Höhe 100mm, Länge 38mm, Breite 38mm

(TOP)

6.3 Knopfzellen

Kopfzellen
(in der Abbildung von links nach rechts)
Bezeichnung Abmessung
Lithium: CR1220 Ø12mm Höhe 2,0mm
Lithium: CR2016 Ø20mm Höhe 1,6mm
Lithium: CR2430 Ø24mm Höhe 3,0mm
Silberoxyd: SR416SW Ø4,9mm Höhe 1,6mm
Silberoxyd: SR721SW Ø7,9mm Höhe 2,1mm
Silberoxyd: SR1154SW Ø11,9mm Höhe 5,4mm

(TOP)

7. Batterien für alte Uhren

Als Sammler alter elektrischer Uhren, der diese auch in Funktion sehen und präsentieren möchte, steht man häufig vor dem Problem, dass die Originalbatterien nicht mehr hergestellt werden. Die sogenannten ATO-Batterien sind beispielsweise seit Jahren nicht mehr lieferbar. Für dieses Problem gibt es eine Reihe unterschiedlicher Lösungsansätze.

Auf Uhrenbörsen findet man häufig Uhren, bei denen ein neuer Batteriehalter aus dem Bastlerladen einfach an die bestehenden Batteriekontakte angelötet ist. Dies ist, auch wenn er nicht sichtbar sein sollte, natürlich völlig indiskutabel und sollte schnellstens wieder entfernt werden.

Für die "Kundo 825" Batterie (ATO 10), gibt (oder gab) es eine Ersatzbatteriehalterung in der gleichen Abmessung zu kaufen (Flume ca. 10EUR). In diese Halterung konnte eine Mignonzelle eingesetzt werden. Weitere käufliche Ersatzmöglichkeiten sind mir nicht bekannt.

Wenn noch eine alte, leere Batterie vorhanden ist, so kann man sie vorsichtig zerlegen, aushöhlen und eine Batterie bzw. einen Batteriehalter einlöten. Eventuell lassen sich die vorhanden Batteriekontakte direkt weiterverwenden. Ist keine alte Batterie mehr greifbar, so kann man eine Attrappe aus Holz oder Pertinax nachbauen. Wenn diese dann mattschwarz lackiert wird, sieht sie einer Luftsauerstoffzelle zumindest ähnlich.

Eine einfacher Ersatz für eine Batterie mit Schraubanschluss, zum Beispiel für meine Bulle-Clockette möchte ich nun präsentieren. Die Originalbatterie war wahrscheinlich eine Luftsauerstoff-Zelle ähnlich der ATO 3 mit quadratischem Querschnitt. Als Ersatz wird eine Mono-Zelle benutzt, die einen vergleichbaren Durchmesser hat, aber erheblich kürzer ist. Sie wird mit mattem Tesaband umwickelt, was ihr ein ähnliches Aussehen, wie das einer Luftsauerstoffbatterie verleiht. Auf dem Pluspol wird eine Messingmutter der Größe M3 aufgelötet. Der Minuspol muss nun auch nach oben geführt werden. Dies geschieht mit einem  durchbohrten Messingrundstab (sogenanntem Futterdraht) mit dem Durchmesser 5mm. Dieser hat eine Bohrung von 2,5mm, so dass einfach ein M3 Gewinde hineingeschnitten werden kann. Dieser passend gekürzte Futterdraht wird nun seitlich mit Tesaband an der Monozelle befestigt und mit dem Batterieboden mittels eines kurzen Drahtes verbunden.

ACHTUNG: Der von Edward Hanson [Hanson1988] publizierte Vorschlag (für eine Brillié-Pendeluhr), den Batteriebecher als Minuspol zu benutzen, indem er mit dem Boden der Batterie verlötet wird, funktioniert zumindest für Alkali-Mangan Batterien nicht. Dort ist der Batteriebecher schon mit dem Pluspol der Batterie verbunden und ein Verlöten mit dem Boden würde einen Kurzschluss bedeuten.

Für die Brillié-Uhr lässt sich aber auch relativ einfach eine Ersatzbatterie bauen. Eine Abbildung der Originalbatterie ist bei [Techen1987] zu sehen  Es handelte sich dabei wohl um eine Nasszelle in einem runden, transparentem Becher. Der eine Batteriekontakt war eine rechteckige Platte, der mit der negativem Zinkelektrode der Batterie verbunden war. Der andere Kontakt war die zentrisch angeordnete Kohleelektrode.

Für die Ersatzbatterie wurden zwei Messingbleche passender Abmessung mit zwei Rundmessingstücken (Futterdraht) verschraubt. Innen auf das untere Blech wurde eine Kontaktfeder aus einem Batteriekasten geschraubt. In das obere Blech wurde eine Messingschraube ISOLIERT angebracht. Die Monozelle dazwischen musste leider noch mit einem Kabelbinder (gibt es auch in schwarz) befestigt werden. Diese Anordnung lässt sich nun in die vorgesehene Halterung der Brillié einschieben.

(TOP)

8. Literatur

Glaser1974 Allgemeines zu Batterien  und Battereiprüfungen
Saunier1915 Alles über alte Batterien

(TOP)

9. Links

(TOP)